Úvod do chemie
Periodická soustava prvků - Chemická vazba - Chemické reakce - Názvosloví anorganické chemie - Acidobazické reakce - Neutralizace - Hydrolýza - Tlumivé roztoky - Acidobazické indikátory- Oxidační a redukční reakce - Redoxní indikátory - Redoxní indikátory - Elektrochemický článek - Elektrolytický článek - Světlo a barevnost
Periodická soustava prvků
Základní význam pro porozumění chemii, význam srovnatelný s důležitostí zákona o zachování hmoty a energie pro moderní přírodovědu, má periodický systém prvků. Autorem jeho prvního nárysu je ruský chemik Mendělejev. Seřadil ve své době známé prvky za sebou podle vzrůstající atomové hmotnosti a pod sebe podle podobných vlastností. Potvrzením jeho teorie o periodicitě vlastností se stal objev dosud neznámých prvků, jejichž vlastnosti předpověděl na základě prázdných míst v tabulce. Za vysvětlení periodicity vlastností lze považovat pozdější výklad struktury atomu na základě elementárních částic a kvantové teorie. Podle této teorie (která se natolik osvědčila, že ji lze považovat za zákon) je periodicita vlastností dána obdobami ve struktuře postupně se zaplňujícího elektronového obalu.
Získání představy o submikroskopické stavbě hmoty zabírá žákům základních a středních škol dlouhé týdny a nelze předpokládat, že stručné a jasné vysvětlení lze podat v několika odstavcích. Vzhledem k tomu, že tato knížka je o něčem jiném, než jsou základy chemie, nezbývá než se omezit na několik bodů, které mají oživit staré znalosti.
¨ Atom se skládá z jádra a obalu.
¨ Jádro je zanedbatelně malé a je v něm soustředěna veškerá hmotnost atomu. Skládá se z protonů s kladným nábojem a neutronů bez náboje.
¨ Elektronový obal určuje velikost atomu, elektrony jsou zanedbatelně lehké a mají záporný náboj.
¨ Počet protonů v atomu udává protonové číslo, které je vždy celé a mění se po jedné od 1 do 107. Protonové číslo je charakteristické pro každý prvek (udává identitu prvku).
¨ Počet neutronů se mění u různých izotopů téhož prvku a spolu s počtem protonů určuje atomovou hmotnost, která je číslem desetinným, neboť je průměrem hmotností jednotlivých izotopů. Definičně je atomová hmotnost rovna násobku jedné dvanáctiny izotopu uhlíku 6C12 (uhlík má 6 protonů a vyznačený izotop má 12 neutronů v jádře).
¨ U elektroneutrálního atomu je počet kladných a záporných nábojů vyrovnán.
¨ Elektricky nabité atomy se nazývají ionty.
¨ Je-li elektronů v obalu více než protonů v jádře, částice je záporně nabitá a nazývá se anion.
¨ Je-li elektronů méně, je částice kladně nabitá a nazývá se kation.
¨ Bohrův tzv. planetární model atomu popisuje elektronový obal jako klubko soustředných kružnic - orbitů, po nichž obíhají elektrony. Tento model připomíná sluneční soustavu, v níž obíhají planety - elektrony okolo jádra - slunce.
¨ Každý orbit má určitou energii danou vzdáleností od jádra. Čím je vzdálenější, tím je jeho energie vyšší.
¨ Každý orbit může být zaplněn nejvýše dvěma elektrony.
¨ S rostoucím protonovým číslem se orbity zaplňují v pořadí od těch s nejnižší energií.
¨ Energie orbitů se nemění spojitě, ale po kvantech.
¨ Elektron krouží po orbitu bez ztráty energie (tj. věčně, nedojde-li k zásahu z venčí).
¨
Struktura orbitů z hlediska vzdálenosti od jádra a tedy i energie je členěna na tzv. slupky. Ke každé slupce přináleží skupina orbitů určitého typu (značí se písmenem s, p, d ...) a každá další slupka obsahuje o jeden typ orbitů více. Nejnižší slupka obsahuje jen typ s, druhá již s a p, třetí s, p a d atd. Každý z těchto typů je zastoupen jiným počtem orbitů. Zatímco orbit s je jen jeden, p orbitů jsou 3, d orbitů 5 atd. Všechny orbity téhož typu náležející téže slupce mají touž energi.
V následujícím schematu jsou znázorněny první slupky a jim přináležející orbity. Prázdnými kolečky je vyznačen počet volných pozic, které se mohou postupně zaplňovat elektrony. Připomeňme, že v každém orbitu je místo pro dva elektrony a orbitů jednoho typu je různý počet.
slupka 1 orbit s ¡¡
slupka 2 orbit s ¡¡ orbity p ¡¡ ¡¡ ¡¡
slupka 3 orbit s ¡¡ orbity p ¡¡ ¡¡ ¡¡ orbity d ¡¡ ¡¡ ¡¡ ¡¡ ¡¡
V každé periodě (řádce dlouhé periodické tabulky) se začíná zaplňovat nová slupka. V každé skupině (periodě) jsou orbity téhož typu ve stejném stadiu zaplňování, což má v konečných důsledcích vliv na reaktivitu chemického prvku a jeho schopnost vázat se ve sloučeninách. Vliv na vlastnosti prvku má ovšem také stoupající velikost elektronového obalu, takže takto podmíněné vlastnosti prvků ve skupině jsou podobné, nikoli však stejné.
Jako příklad je uvedeno schema elektronového obalu prvků nacházejících se v první skupině tabulky, u nichž jsou zaplněny orbity s v nejvyšší slupce jedním elektronem. Plná kolečka označují pozice obsazené elektronem, prázdná kolečka prázdná místa v orbitech.
1H 1s l¡
3Li 1s ll 2s l¡
11Na 1s ll 2s ll 2p ll ll ll 3s l¡
Jiným příkladem jsou prvky páté skupiny
7N 1s ll 2s ll 2p ll l¡ ¡¡
15P 1s ll 2s ll 2p ll ll ll 3s ll 3p ll l¡ ¡¡
Mezi vlastnosti prvků prvků patří náchylnost k reakci, která je vždy spojena s výměnou elektronů. Záleží tedy na tom, jak dalece je elektronový obal stabilní. Je známo, že velmi stabilní prvky zvané podle této vlastnosti netečné (inertní) plyny se nacházejí na konci period, v tabulce zcela vpravo, a mají úplně zaplněné slupky.
Příklad stabilní elektronové konfigurace inertního plynu
2He 1s ll
10Ne 1s ll 2s ll 2p ll ll ll
18Ar 1s ll 2s ll 2p ll ll ll 3s ll 3p ll ll ll
Stabilního stavu se snaží dosáhnout i ostatní prvky a to odštěpováním nebo přijímáním elektronů (záleží na tom, je-li blíže netečný plyn s vyšším nebo nižším protonovým číslem). Ne vždy je výměna takového množství elektronů možná a prvky se spokojují se středně stabilním stavem, kdy jsou orbity typu p zaplněny do poloviny (třemi elektrony).
Příklad: Fluor odštěpením jednoho elektronu nabyde konfigurace netečného plynu neonu. Je třeba si povšimnout, se při tom stane aniontem. Sodík musí naopak za stejným účelem jeden elektron odštěpit a stane se tak kationtem. (Srov. periodická tabulka)
9F1- 1s ll 2s ll 2p ll ll ll
10Ne 1s ll 2s ll 2p ll ll ll
11K 1s ll 2s ll 2p ll ll ll 3s l¡
11K1+ 1s ll 2s ll 2p ll ll ll
Čím je prvek stabilní konfiguraci blíže, tím sílí jeho tendence ke změně. Proto jsou například alkalické kovy a zeminy natolik reaktivní, že je v přírodě vůbec nenajdeme v elementárním stavu. Stejně prudce reaktivní jsou halogeny existují-li v monoatomárním stavu. (Tento stav je však poměrně vzácný. Halogeny totiž vytvářejí dvouatomové molekuly).
Změna počtu elektronů se realizuje ionisací (tvorbou kationtu či aniontu) a v konečném důsledku reakcí, v níž nastává chemická vazba, při níž si vazební partneři vzájemně kompenzují relativní nedostatek a relativní přebytek elektronů.
¨ Tendence přijímat či odštěpovat elektron je tím silnější, čím je prvek blíže inertnímu plynu.
¨ Tendence přijímat elektron je tím větší, čím je elektronový obal méně rozsáhlý. Je proto silnější u lehčích prvků a v tabulce vzrůstá zdola nahoru.
¨ Tendence odštěpovat elektron je tím větší, čím je elektronový obal větší. Je proto silnější u těžších prvku a v tabulce vzrůstá zhora dolů.
¨ Současným působení vlivu velikosti elektronového obalu a vzdálenosti od stabilní konfigurace je způsobeno, že elektrony nejsnáze přijímající prvky jsou v pravém horním rohu tabulky a nejsnáze odštěpující elektrony jsou v levém dolním rohu.
Snahou po dosažení stabilní konfigurace se vysvětluje, proč prvky vytvářejí ionty a proč vůbec tvoří sloučeniny. Vysvětluje se tím skutečnost, že typickým mocenstvím halogenů je 1-, alkalických kovů 1+, alkalických zemin 2+ atd. Ve vyšších skupinách se ovšem vyskytují prvky nabývající i jiných mocenství, typické a nejsnáze dosažitelné je však to, které je důsledkem přechodu na stabilní konfiguraci.
Zejména zvláštní skupina přechodných kovů nacházející se ve střední části periodické tabulky má schopnost nabývat mocenství lišících se o jedno, neboť různé elektronové konfigurace v jejich rozsáhlém elektronovém obalu jsou energeticky málo odlišné.
¨ V levé části tabulky se nacházejí prvky zvané kovy odštěpující elektrony. Tvoří kationty a ze sloučenin hydroxidy, jejichž síla roste zdola nahoru a zprava doleva.
¨ V pravé části tabulky se nacházejí prvky zvané nekovy, které elektrony spíše přijímají, avšak mohou je i odštěpovat. Tvoří většinou anionty a kyseliny, jejichž síla roste shora dolů a zleva doprava.
¨ Uprostřed se nalézají přechodné kovy, které nabývají kladných mocenství lišících se o jednu, se nachází řada amfoterních prvků tvořících slabé kyseliny i slabé hydroxidy.
Chemická vazba
Chemická vazba vzniká při úspěšné srážce dvou vazebných partnerů a spočívá v energeticky výhodném sdílením elektronů. Tyto elektrony pocházejí z vnějších orbitů, tj. z těch, které se zaplnily jako poslední. Podmínka energetické výhodnost znamená, že proces syntézy chemické sloučeniny z prvků je provázen uvolněním energie, neboť energie systému před reakcí je vyšší, než po reakci. (To neznamená, že neexistují reakce, které teplo neuvolňují, ale naopak spotřebovávají. Jsou to však reakce mezi molekulami, nikoli mezi prvky.) Čím větší je množství takto uvolněné energie, tím je nově vzniklá vazba pevnější.
Podle způsobu sdílení elektronů rozeznáváme vazbu kovalentní, koordinační a kovovou.
¨ Kovalentní vazba nastává mezi dvěma atomy, z nichž jeden má tendenci elektron poskytovat a druhý elektron přijímat. Je vysvětlitelná sdílením elektronového obalu dvěma atomy nebo působením elektrostatických sil mezi dvěma nabitými částicemi.
¨ Koordinační vazba nastává mezi partnery, z nichž jeden má tednenci poskytovat elektronový pár a druhý volný orbit v elektronovém obalu. Koordinační sloučeniny se skládají z centrálního atomu oklopeného ligandy, jejichž počet nezávisí na mocenství centrálního atomu, ale na počtu elektronových párů, které je schopen koordinačně sdílet. Tento počet je dán koordinačním číslem.
¨ Kovová vazba
¨ Vazba je tím polárnější, čím více je společný elektronový obal vychýlený mimo těžiště k jednomu z vazebných partnerů. Polarita vazby odpovídá rozdílu schopnosti vazebných partnerů přitahovat elektrony a vliv na ni mají i další atomy v molekule a celková geometrie molekuly.
Podle míry polarity vazby rozeznáváme vazbu kovalentně nepolární, polární a iontovou..
¨ Sloučeniny se silně polární vazbou existují prakticky jen ve formě iontů. Např. chlorid sodný se vyskytuje jako chloridový anion a sodný kationt a elektroneutrální je jejich více méně pravidelně uspořádaná směs.
¨ Polární sloučeniny, jako je voda, tvoří dipóly. Atomy tvořící sloučeninu zůstávají pohromadě, jeden konec částice má náboj kladný a druhý záporný díky dislokaci elektronového oblaku mimo těžiště sloučeniny.
¨ Sloučeniny bez dipólového momentu prakticky neexistují, neboť dipól se vytváří již přiblížením jiné molekuly, která elektrostatickou silou elektronový oblak vychýlí, vzniká tzv. indukovaný dipól. Jsou však slabé dipóly, sloučeniny definičně nepolární, vázané nepolární vazbou. Tvoří je atomy téhož prvku nebo prvků blízkých v periodické tabulce.
¨ Vaznost udává, na kolika chemických vazbách je atom schopen se podílet.
¨ Mocenství navíc udává, přijímá-li vazebný partner elektrony (záporné mocenství, tendence k tvorbě aniontu) nebo elektrony poskytuje (kladné mocenství, kationt). Udávání náboje má smysl jen tehdy, podílí-li se atom na vazbě polární nebo iontové. Je-li vazba kovalentně nepolární nebo kovová udává se jen vaznost bez náboje (uhlík v organických sloučeninách, síra v polysulfidech). Definičně je mocenství dáno počtem atomů vodíku, se kterými je atom schopen vazby, nebo které je schopen nahradit. Většina prvků se vyskytuje v několika mocenských (oxidačních) stavech, z nichž nejvyšší mocenský stav obvykle udává číslo skupiny uvedené v periodické tabulce. Nejčetnější jsou sloučeniny prvku v tzv. typickém mocenství.
Vazebné interakce
Vazebné interakce jsou přitažlivé síly mezi molekulami a jejich energie je mnohdy srovnatelná s pevností chemické vazby. Většinou jsou však značně slabší a dělí se na coulombovské, VanDerWaalsovy a vodíkové můstky.
¨ Coulombovské elektrostatické síly založené na přitažlivosti opačně nabitých částic. Působí jak mezi atomy v molekule, tak mezimolekulárně např. v roztocích při solvataci, disociaci, při adsorbci atd. Coulombovské síly jsou tím silnější, čím více jsou částice ionizovány tj. vzrůstají v řadě indukovaný dipól, permanentní dipól, iont.
¨ VanderWaalsovy síly jsou přímo úměrné molekulové hmotnosti přitahovaných molekul a lze je chápat jako coulombovské přitažlivé síly mezi dvěma indukovanými dipóly. Jejich existence je nerozlučně spjata s povahou hmoty. Působí na krátkou vzdálenost a jejich intenzita je přímo úměrná polarizovatelnosti molekuly, vzrůstá tedy krom jiného s velikostí molekul
¨ Vodíkové můstky jsou síly, jimiž nejčastěji kyslík, méně síra, dusík a chlor přitahují vodík vázaný v jiné sloučenině nebo na jiném místě téže sloučeniny. Jde opět o kompenzaci relativního přebytku a nedostatku elektronů. Vodíkové můstky jsou příčinou vysokého bodu varu vody, neboť je zapotřebí velké energie k zpřetrhání mezimolekulové soudržnosti. Setkáme se s nimi zejména v organické chemii u alkoholů, kyselin a polymerů, v nichž vodíkové můstky mohou působit intramolekulárně, např. stabilizují makrostrukturu bílkovin
Chemické reakce
V kapitole o chemické vazbě bylo řečeno, že vazba nastává při úspěšné srážce dvou částic. Tento proces se nazývá chemická reakce. Úspěšnost takové srážky je vázána několika podmínkami. Nová vazba vznikne jen mezi těmi atomy, jejichž elektronový obal si vzájemně vyhovuje a je proto možné sdílení elektronů, tj. proniknutí elektronových obalů. Je-li takový atom navíc již vázán v nějaké molekule, musí být tato při srážce vhodně orientována, aby se potenciální partneři dostali do blízkosti. Navíc se částice musejí srazit vhodnou rychlostí, aby překonaly počáteční odpor při prostupování. Reakce proto pozorovatelně probíhá až při dostatečné četnosti úspěšných srážek.
Na četnost úspěšných srážek neboli na rychlost reakce má vliv řada faktorů. Je to teplota, tlak, koncentrace výchozích látek, skupenství, v němž k reakci dochází, výše energetické bariéry bránící proniknutí elektronových obalů (aktivační energie) a přítomnost katalyzátoru resp. inhibitoru.
¨ Rychlost chemické reakce na teplotě závisí exponenciálně. Obvykle je možno reakci urychlit zahřátím, existují však reakce, jejichž rychlost se s teplotou snižuje nebo prochází maximem. (Např. rozklad dithioničitanu při bělení je nejrychlejší při 60oC a při vyšší teplotě rychlost klesá).
¨ Čím vyšší je aktivační energie (výše zmíněná energetická bariéra bránící průniku částic), tím je reakce na teplotu citlivější. Probíhá-li v systému několik reakcí, jejichž rychlost stoupá s teplotou různě strmě, může se stát, že při růstu teploty převáží reakce dříve minoritní. (Příkladem jsou zkoušky urychleného stárnutí papíru nebo olejového filmu. V některých případech jedny oxidační reakce způsobují síťování - zvyšují pevnost a tvrdost, jiné však štěpení molekul - snižují pevnost. Štěpné reakce se teplotou urychlují více a výsledek mechanických vlastností po urychleném stárnutí odpovídá například výsledku síťování za 20 let za normální teploty, štěpení však pokročilo jako za 40 let za normální teploty. Proto mají takové zkoušky jen orientační platnost a neprovádějí se za příliš vysokých teplot.)
¨ Rychlost reakce je dále přímo úměrná koncentraci výchozí látky a nepřímo úměrná koncentraci produktu v reakční směsi. Reakci je proto možno urychlit přidáváním výchozích látek do směsi nebo odebíráním produktu. Příkladem, kdy nízká koncentrace snižuje rychlost reakce jsou špatně promíchané nebo viskózní reakční směsi a je-li reagující látkou plyn, špatná prostupnost prostředí (odpor proti difuzi). (Olovnatá běloba nemusí viditelně černat v olejovém pojivu i když okolní vzduch obsahuje sirovodík, je-li koncentrace plynu proniknuvšímu do bezprostřední blízkosti zrn pigmentu nízká.)
¨ Katalyzátory zvyšují rychlost reakce snížením aktivační energie a při reakci se nespotřebovávají. Katalyzátor totiž obtížně probíhající reakci mezi látkou A a B rozloží do dvou snáze uskutečnitelnýh kroků. Nejprve se naváže na látku A, pak se naváže i na látku B a když je takto přidržel v bezprostřední blízkosti, odštěpí se. Takto zprostředkuje reakci aniž by se sám spotřeboval.
A + B + kat. ® A-kat + B ® A-kat-B ® A-B + kat.
Homogenní katalyzátor je rozptýlen v reakční směsi. (Např. kovová mýdla při schnutí oleje, chloridy při korozi železa a mědi, kovové ionty při fotodegradaci celulózy, enzymy). Heterogenní katalyzátor tvoří pevné těleso, na jehož povrchu probíhá rakce v tzv. aktivních centrech, do nichž jsou přitahovány obě reagující látky, zakotví na povrchu katalyzátoru, zreagují spolu a odštěpí se. (Např. speciálně upravená platina při spalování ve výbušných motorech, zinková běloba s defektní krystalickou strukturou při oxidaci organických látek.) Opakem katalýzy je inhibice, opakem katalyzátoru je inhibitor. Urychlovače zkracují počáteční dobu reakce, kdy probíhá její iniciace, ale netvoří se ještě produkt. Retardéry odstraňují meziprodukt reakce a brání jejímu průběhu do svého vyčerpání (antioxidanty, stabilizátory, retardéry hoření).
¨ S rychlostí chemické reakce má spojitost chemická rovnováha. Všechny chemické reakce jsou principielně vratné, záleží na výše uvedených podmínkách ovlivňujících rychlost reakce, kterým směrem poběží reakce rychleji. Situace, kdy reakce běží oběma směry stejně rychle (takže viditelně nepříbývá ani produktů, ani výchozích látek), se nazývá chemická rovnováha. U některých reakcí se ustavuje rovnováha v okamžiku, kdy výchozí látky ještě zdaleka nejsou spotřebovány. Z praktického hlediska je proto třeba počítat se zbytky výchozích látek u nedokonale čištěných průmyslových produktů i u produktů vlastní práce. Dalším důsledkem existence rovnováhy je skutečnost, že rychlost reakce se s přibývájícími produkty stále snižuje (obvykle logaritmicky) a nikdy "nedoběhne do konce".
Chemické reakce se rozdělují podle produktů na syntézu, rozklad, substituci a podvojnou záměnu. Dále se rozdělují podle skupenské fáze, v níž probíhají. Dalším dělícím hlediskem je přesun protonu (protolytické, acidobazické reakce) nebo elektronu (redoxní reakce).
¨ Chemická syntéza je chemická reakce, při níž se prvky slučují ve sloučeniny nebo sloučeniny jednodušší ve sloučeniny složitější. Např. při hoření se slučuje uhlík s kyslíkem na oxid uhličitý.
C + O2 ® CO2
¨ Chemický rozklad je štěpení sloučeniny složitější na sloučeniny jednodušší nebo na prvky. Např. pálení vápna
CaCO3 ®pražení® CaO + CO2
¨ Chemické nahrazování (substituce) je reakce v níž vstupuje určitý prvek do sloučeniny a vytěsňuje z ní prvek jiný. Např rozpuštění kovů nebo vytěsňování ušlechtilejšího kovu kovem méně ušlechtilým.
H2SO4 + Zn ® ZnSO3 + H2 CuSO3 + Fe ® FeSO3 + Cu
¨ Podvojná záměna je reakce, při níž se nahradí při vzájemném působení dvou sloučenin jejich ionty. Např. příprava fotografické emulze
KI + AgNO3 ® AgI + K
¨ Reakce v tuhé fázi probíhají pomalu, neboť molekuly jsou omezeny v pohybu krystalickou mřížkou nebo jinými vazebnými interakcemi. Reakce mohou probíhat výměnou iontů v krystalové mřížce a difúzí kapaliny či plynu v tuhé látce. Většina barevných změn obrazů probíhá v tuhé fázi nebo reakcí tuhé sloučeniny a difundujícího plynu.
¨ Reakce v roztoku jsou nejčastěji popisované reakce, neboť jsou rychlejší, přemisťování molekul je snazší a reakční směs je snadno lokalizovatelná. V roztoku probíhá většina analytických reakcí i průmyslových výrob. U uměleckých děl dochází k reakcím v kapalné fázi kdykoli je přítomna difundující vlhkost, která zprostředkuje kontakt mezi látkami a vhodně upraví jejich pohyblivost. Rozpouštědlo se navíc může účastnit přenosu elektronů, jako je tomu u koroze.
¨ Reakce v plynné fázi. V restaurátorské praxi se s nimi lze setkat jen výjimečně. Reagující molekuly plynu se pohybují značnou rychlostí, srážky jsou četné, ale molekuly se často odrazí zpět, aniž by zreagovaly. Příkladem reakce v plynné fázi je slučování amoniaku s chlorovodíkem za vzniku chloridu amonného (bílé nárůsty na hrdlech šatně uzavřených lahví kyseliny chlorovodíkové).
Názvosloví anorganické chemie
Systematické chemické názvosloví se vyvinulo z potřeby jednoznačně nazývat sloučeniny a symbolickým schématem vyjadřovat jejich složení a strukturu. Chemické sumární vzorce udávají celkový počet atomů jednotlivých prvků v molekule. Strukturní vzorce popisují strukturu vazeb mezi jednotlivými atomy v molekule tj. mezi kterými atomy existuje vazba a je-li násobná. Elektronové vzorce znázorňují elektronovou konfiguraci v poslední zaplňující se slupce.
Slovní název jednoznačně určuje typ sloučeniny a mocenství prvků. Vzhledem k tomu, že některé prvky se vyskytují jen v jednom mocenství (viz základní pravidla níže), stačí vyjádřit u kyselin, hydroxidů a oxidů mocenství jednoho a u solí mocenství dvou prvků. Ve výčtu koncovek mocenství je v třetím sloupci uvedena podoba koncovky, týká-li se prvku ve zbytku kyseliny u solí.
Základní pravidla psaní vzorců
¨ Elementární prvky mají vždy mocenství 0
¨ Alkalické kovy mají vždy mocenství 1+ (čti kladně jednomocné)
¨ Alkalické zeminy mají vždy mocenství 2+
¨ Přechodné kovy se vyskytují v mocenstvích lišících se o jednu
¨ Halogeny v bezkyslíkatých sloučeninách jsou v mocenství 1-
¨ Vodík je vždy 1+
¨ Kyslík je vždy 2-
¨ Nekovy jsou v kyselinách a v oxidech vždy v kladném mocenství
¨ Kyslík, dusík, chlor, jód, brom, fluor a vodík tvoří dvouatomové molekuly
¨ Skupina OH má náboj 1-, skupina NH4 má náboj 1+
¨ Součet všech mocenství v molekule je roven 0
Druhy anorganických sloučenin
¨ Oxidy jsou sloučeniny kovů i nekovů s kyslíkem.
¨ Slučováním kovových oxidů s vodou vznikají hydroxidy ... NaO + H2O ® NaOH
¨ Slučováním nekovových oxidů s vodou vznikají kyslíkaté kyseliny ... SO3 + H2O ® H2SO4
¨ Soli vznikají neutralizační reakcí mezi kyselinou a zásadou a dalšími reakcemi, v nichž kyselé vodíky tj. vodíky kyselin jsou nahrazovány kovy.
Nejsou-li vodíky nahrazeny všechny, vznikají tzv. kyselé soli ... NaHCO3
Zásadité soli jsou adiční sloučeniny solí a oxidů či hydroxidů těchže kovů ... CuCO3.Cu(OH)2
¨ Různými typy adičních sloučenin jsou:
hydráty obsahující v krystalické mřížce určitý počet molekul vody ... CuSO4.7H2O
podvojné soli typu kamenců ... KAl(SO4)2
podvojné oxidy kovu, který se vyskytuje ve dvou různých mocenstvích ... FeO.Fe2O3 neboli Fe3O4
oxidy dvou různých kovů ... CoO.Al203
¨ Binární (obsahující jen dva prvky) sloučeniny s vodíkem jsou bezkyslíkaté kyseliny, hydridy kovů, amoniak NH3 a voda H2O.
¨ Koordinační (komplexní) sloučeniny jsou kyseliny, hydroxidy a soli, jejichž centrální atom je obklopen ligandy vázanými koordinační vazbou. Kyselina tetrachlorochlorozlatitá ... H[AuCl4], hydroxid tetraamoměďnatý ...[Cu (NH4)4]OH, hexakyanoželezitan sodný Na3[Fe(CN)6]. Přehled centrálních atomů, jejich koordinačních čísel (počet ligandů, které může vázat) a náboj ligandů jsou uvedeny v následující tabulce.
Nejčastěji se vyskytující prvky
| Antimon | Sb | stibium, starověký latinský název horniny antimonitu. |
| Arsen | As | arsenicum, Aristotelův název pro auripigment. |
| Baryum | Ba | barys řec. těžký ( baryt čs. těživec). |
| Bor | B | název odvozen od boraxu. |
| Brom | Br | bromos řec. zápach |
| Cín | Sn | stannum název slitiny olova a cínu, čes. od něm. Zinn. |
| Draslík | K | (al)kali arab. název roztoku získaného vyloužením popela |
| Dusík | N | nitrogenium lat.ledkotvorný. |
| Fluor | F | od fluere lat. téci, fluoridy jsou používány jako tavidla. |
| Fosfor | P | fosforos řec. světlonoš, fosforové páry světélkují |
| Hliník | Al | aluminium, alumen lat. kamenec. |
| Hořčík | Mg | magnesium, podle města Magnesia v Thessalii |
| Chlor | Cl | chloros řec.zelený. |
| Chrom | Cr | chromos řec. barva, podle barevnosti jeho sloučenin |
| Jod | I | ioeidés řec. fialový. |
| Kadmium | Cd | od horniny kalamínu (kadmeia), v němž jsou příměsi kadmia, |
| Kobalt | Co | název odvozený od jména hornického skřítka Kobolda, |
| Křemík | Si | silicium, od křemene, lat. silex. |
| Lithium | Li | od lithos řec. kámen. |
| Mangan | Mn | původně manganesium podle pseudomagens (burel), |
| Měď | Cu | cuprum, řec. cyperský kov. |
| Nikl | Ni | z německého názvu Kupfernickel pro rudu podobnou měděné. |
| Olovo | Pb | plumbum, starověký název. |
| Platina | Pt | podle plata šp. stříbro. |
| Rtuž | Hg | hydrargyrum lat. tekoucí stříbro. |
| Síra | S | sulfur, starověký název. |
| Sodík | Na | natrium, od neter arab. soda |
| Stříbro | Ag | argentum, starověký název. |
| Titan | Ti | podle mythologického obra Titana. |
| Uhlík | C | podle carbo lat. uhlí |
| Vápník | Ca | calcium, podle calx lat. vápenec. |
| Zinek | Zn | zincum |
| Zlato | Au | aurum, starověký název. |
| železo | Fe | ferrum, starověký název. |
| Kyslík | O | oxygenium, kyselinotvorný |
Oxidy
Oxidy jsou sloučeniny kovů i nekovů s kyslíkem. Slučováním kovových oxidů s vodou vznikají hydroxidy, slučováním nekovových oxidů s vodou vznikají kyslíkaté kyseliny. Soli vznikají neutralizační reakcí mezi kyselinou a zásadou a dalšími reakcemi, v nichž kyselé vodíky tj. vodíky kyselin jsou nahrazovány kovy. Nejsou-li vodíky nahrazeny všechny, vznikají tzv. kyselé soli. Zásadité soli jsou adiční sloučeniny solí a oxidů či hydroxidů těchže kovů (typické pro měď, olovo, vizmut a rtuž). Různými typy adičních sloučenin jsou hydráty obsahující v krystalické mřížce různý počet molekul vody), podvojné soli typu kamenců, podvojné oxidy kovu, který se vyskytuje ve dvou různých mocenstvích nebo oxidy dvou různých kovů jako je tomu v případě spinelů (viz hliník) Sloučeniny s vodíkem jsou jednak bezkyslíkaté kyseliny, jednak hydridy kovů a amoniak NH3.
Základem tvoření vzorců je pravidlo, že v molekule musí být součet mocenství jednotlivých prvků roven nule. V oxidech je kyslík 2- (čti záporně dvojmocný) a koncovka názvu udává mocenství druhého prvku. K vyrovnání počtu kladných a záporných nábojů v molekule se použije křížové pravidlo: Kyslík je přítomen tolikrát, jaké je mocenství druhého prvku a naopak. Je-li to možné násobky se vykrátí. Příklad: Cr6+2O2-6 po pokrácení CrO3 oxid chromový.
Oxidy
oxid sodný Na2O
oxid vápenatý CaO
oxid olovnatý PbO
oxid kobaltnatý CoO
oxid železnatý FeO
oxid hořečnatý MgO
oxid hlinitý Al2O3
oxid chromitý Cr2O3
oxid sodný Na2O
oxid vápenatý CaO
oxid olovnatý PbO
oxid kobaltnatý CoO
oxid železnatý FeO
oxid hořečnatý MgO
oxid hlinitý Al2O3
oxid chromitý Cr2O3
oxid železitý Fe2O3
oxid uhličitý CO2
oxid siřičitý SO2
oxid fosforečný P2O5
oxid manganistý Mn2O7
oxid osmičelý OsO4
ox.železnato-železitý Fe3O4
ox. olovnato-olovičitý Pb3O4
U kyselin, v jejichž názvu se vyskytuje přípona -vodíková, není žádný kyslík, atom nekovu je v záporném mocenství a doplňují se ionty H+. Příklad: H+Cl- kyselina chlorovodí ková.
Soli kyslíkatých kyselin
fluorovodíková HF
chlorovodíková HCl
sirovodík(ová) H2S
bromovodíková HBr
jodovodíková HI
selenovodíková H2Se
Soli bezkyslíkatých kyselin
fluoridy F-
rhodanidy SCN-
chloridy Cl-
kyanidy CN-
sirníky S2-
jodidy I-
Kyslíkaté kyseliny mají iont nekovu (ev. amfoterního kovu) vždy v kladném mocenství. K němu se doplňují vodíky H+. K iontu v sudém mocenství 2 vodíky (dvojsytná kyselina), k iontu v lichém mocenství 1 nebo 3 vodíky (jedno- a trojsytná kyselina). Obvykle se doplňuje vodík jeden, výjimkou je kyselina fosforečná a boritá, které jsou trojsytné. Jednosytná a trojsytná varianta se liší počet kyslíků a vodíků odpovídající jedné molekule vody. Kyselina značená ortho- má o molekulu vody více, než kyselina meta-. Po doplnění kationtů vodíku se křížovým pravidlem doplní anionty kyslíku. Příklad: kyselina sírová nemá koncovku -vodíková, je to tedy kyselina obsahující kyslík a vodík a koncovka -ová udává, že síra je přítomna v mocenství 6 ... H+S6+O2- Protože 6 je sudé číslo, doplní se 2 vodíky ... H2+S6+O2-. Sečtou se kladná mocenství síry a vodíku vynásobená počtem iontů síry a vodíku (H2+S6+)8+O2-. Doplní se takový počet kyslíků, aby se zápornými náboji vyrovnal počet kladných nábojů... H2+S6+O42-. Výsledek je H2SO4.
Kyslíkaté kyseliny
dusičná HNO3
fosforečná H3PO4
boritá H3BO3
sírová H2SO4
siřičitá H2SO3
křemičitá H2SiO3
Soli kyslíkatých kyselin
dusnany N2O22-
dusnatany N2O44-
dvojchromany CrO72-
dvojfosforitany P2O54-
fosforičitany P2O62-
fosforitany HPO32-
fosfornany H2PO2-
hlinitany AlO2-
křemičitany SiO32-
manganistany MnO4-
metafosforečnany PO3-
metafosforitany PO2-
fosforečnany PO43-
molybdenany MoO42-
olovnatany PbO22-
perdusičnany NO4-
peroxodvojsírany S2O82-
peroxosírany SO52-
pyrofosforečnany P2O72-
pyrosičitany S2O42-
pyrosírany S2O72-
siřičitany SO32-
sírany SO42-
thiosiřičitany S2O22-
thiosírany S2O32-
uhličitany CO32-
antimoničnany SbO2-
antimonitany SbO2-
arseničnany AsO3-
arsenitany AsO2-
boritany BO33-
chlorečnany ClO3-
chloristany ClO4-
chloritany ClO2-
chlornany ClO-
chromany CrO42-
dithionany S2O62-
dusičnany NO3-
dusitany NO2-
Podvojné soli
síran hlinito-amonný NH4Al(SO4)2
Síran chromito-draselný CrK(SO4)2
síran zinečnatý dekahydrát ZnSO4.10 H2O
chlorid kobaltnatý pentahydrát CoCl.5 H2O
Kyselé soli (hydrogensoli)
hydrogensírany HSO4-
hydrogenuhličitany HCO3-
hydrogensiřičitany HSO3-
hydrogenfosforečnany HPO42-
dihydrogenfosforečnany H2PO4-
Zásadité soli
zásaditý uhličitan měďnatý CuCO3.Cu(OH)2
zásaditý uhličitan olovnatý PbCO3.Pb(OH)2
zásaditý chroman olovnatý PbCrO4.PbO
zásaditý síran rtužnatý HgSO4.HgO
Latinská synonyma
bikarbonat = hydrogenuhličitan
nitrat = dusičnan
chlorat = chlorečnan
nitrity = dusitan
ferrikyanid = kyanoželezitan
nitroxylat = dusnatan
ferrokyanid = kyanoželeznatan
perchlorat = chloristan
fosfáty = fosforečnany
pernitrat = perdusičnan
fosfity = fosforitany
pyrosiřičitan = ditihioničitan
hyponitrity = dusnany
sulfat = síran
karbonat = uhličitan
sulfit = siřičitan
sulfid = sirník
U hydroxidů se ke kovu v kladném mocenství, které udává název, přidá tolik skupin OH-, jaké je číslo mocenství
Hydroxid vápenatý Ca2+(OH)2-.
sodný NaOH
draselný KOH
barnatý Ba(OH)2
vápenatý Ca(OH)2
amonný NH4OH
hlinitý Al(OH)3
hořečnatý Mg(OH)2
železitý Fe(OH)3
Koordinační sloučeniny: Centrálním atomem komplexu je obvykle přechodný kov v určitém mocenství, které však určuje počet koordinovaných skupin jen nepřímo. Jejich počet se pohybuje mezi 2-12, nejčastější počet je 4 a 6. Pro jednotlivé ionty jsou známa koordinační čísla, tak jak jsou uvedena v tabulce. Ligandy obklopující centrální atom mohou být částice neutrální (molekuly), anorganické i organické anionty, jedno i víceatomové a jsou to obvykle skupiny, které známe jako zbytky kyselin po oddělení vodíku. Existují i organické ligandy schopné vázat se na centrální atom dvěma konci dlouhé molekuly za tvorby tzv. chelátů (srov. chelaton), které jsou velmi stabilní.
Komplexní mohou být kyseliny, zásady a soli. V názvu se uvádí 1) počet koordinovaných skupin, 2) druh koordinovaných skupin, 3) centrální atom s koncovkou mocenství. Takto určený komplexní iont má náboj daný součtem náboje (mocenství) centrálního atomu a všech koordinovaných skupin. Na elektroneutrální částici se ke komplexnímu iontu doplňují u kyselin vodíky, u hydroxidů hydroxyskupiny a u solí kov v příslušném mocenství, jak jej uvádí název na 4) místě. Vyrovnání náboje se děje podle známých zásad.
Vznik komplexních sloučenin je často příčinou rozpuštění sloučenin a prvků, např. zlato se v lučavce královské rozpouští na komplexní chlorid. Uvádění iontů kovů do roztoku působením komplexujících činidel je principem působení chelatonů a syntronů - kyseliny ethylendiamitetraoctové EDTA a jejích solí (srov. kaitola Chemické rozpouštění) Jako barva se z komplexních sloučenin používá aureolin, pruská modř a Hattchetova hněď, a duběnkové inkousty.
Koordinační čísla centrálních atomů
Ag3+ 2,6
Au+ 3,4
B3+ 4
Cd2+ 4
Co3+ 4, 6
Cu2+,Cu+4, 6,2,4
Fe2+,3+ 3,4,6
Hg2+ 2,4
Pt4+ 4
Zn2+ 4
Ligandy komplexních sloučenin
amo- NH3
aquo- H2O
bromo- Br-
chloro- Cl-
fluoro- F-
hydroxo- OH-
jodo- I-
karbonáto- CO3-
kyano- CN-
nitro- NO2-
nitrosyl- NO-,NO,NO+
oxalato- C2O42-
pyridino- Py
sulfáto- SO42-
thio- S2-
thiokyanato- CNS-
karbonyl- CO
ethylediamintetracetato- EDTA
Předpony násobků
1 mono-
2 di-
3 tri-
4 tetra -
5 penta-
6 hexa-
7 hepta-
8 okta-
9 nona-
10 deka-
11 undeka-
12 dodeka-
13 trideka-
14 tetradeka
15 pentadeka-
16 hexadeka-
17 heptadeka-
18 oktadeka-
19 nonadeka-
20 ikosa-
Příklady komplexních sloučenin
kyselina hexachloroplatičitá H2(PtCl6)
hydroxid teraamoměďnatý (Cu(NH3)4)(OH)2
hexakyanoželezitan draselný K3(Fe(CN)6)
hexakyanoželeznatan draselný K4(Fe(CN)6)
hexakyanoželeznatan železitý Fe4(Fe(CN)6)3
hexanitrokobaltitan draselný K3(Co(NO2)6)
tetrathiokyanato rtuťnantan amonný (NH4)2(Hg(SCN)4)
chlorozlatitan sodný Na(AuCl4).2H2O.
kyanid zlatitý K(Au(CN)4)
kyselina chlorozlatitá H(AuCl4).4H2O
Příklady k procvičení
kyselina fluorovodíková HF
amoniak NH3
sirovodík H2S
voda H2O
fluorid draselný KF
rhodanid železitý Fe(SCN)3
chlorid sodný NaCl
kyanid amonný NH4CN
sirník olovnatý PbS
selenid kademnatý CdSe
kyselina (ortho)fosforečná H3PO4
kyselina chlorovodíková HCl
chroman draselný K2CrO4
arsenitan měďnatý CuAsO2
dvojchroman zinečnatý ZnCr2O7
siřičitan sodný Na2SO3
manganistan draselný KMnO4
železnatan vápenatý CaFeO2
olovnatan stříbrný Ag2PbO2
cíničitan olovnatý Pb(SbO2)2
atimoničnan olovnatý Pb(SbO2)2
molybdenan draselný K2MoO4
kyselina sírová H2SO4
oxid železitý Fe2O3
boritan draselný K3BO3
hlinitan železitý Fe(AlO2)3
hydroxid amonný NH4OH
oxid železnatý FeO
chloritan vápenatý Ca(ClO2)2
hydroxid vápenatý Ca(OH)2
kyselina boritá H3BO3
oxid hořečnatý MgO
křemičitan nikelnatý Ni2SiO3
oxid hlinitý Al2O3
kyselina dusičná HNO3
hydroxid draselnýý KOH
chlorečnan hořečnatý Mg(ClO3)2
oxid uhličitý CO2
chlorid amonný NH4Cl
hydroxid barnatý Ba(OH)2
dusičnan chromitý Cr(NO3)3
hydroxid železitý Fe(OH)3
oxid sodný Na2O
chlornan sodný NaClO
oxid vápenatý CaO
oxid železnato-železitý Fe3O4
hydroxid hlinitý Al(OH)3
oxid kobaltnatý CoO
hydroxid hořečnatý Mg(OH)2
síran kobaltnatý CoSO4
oxid fosforečný P2O5
hydroxid sodný NaOH
zásaditý síran rtužnatý HgSO4.HgO
oxid olovičitý PbO2
síran vápenatý CaSO4
oxid siřičitý SO2
oxid olovnatý PbO
sirník rtužnatý HgS
oxid olovnato-olovičitý Pb3O4
síran chromito-draselný CrK(SO4)2
hydrogensiřičitan cíničitý Sn(HSO3)4
hydrogenfosforečnan barnatý BaHPO4
dihydrogenfosforečnan amonný NH4H2PO4
hydrogenuhličitany KHCO3
zásaditý uhličitan měďnatý CuCO3.Cu(OH)2
oxid chromový CrO3
hydrogensíran olovnatý Pb(HSO4)2
síran hlinito-amonný NH4Al(SO4)2
síran zinečnatý dekahydrát ZnSO4.10 H2O
chlorid kobaltnatý pentahydrát CoCl.5 H2O
uhličitan vápenatý CaCO3
síran měďnatý CuSO4
dusičnan stříbrný AgNO3
zásaditý chroman olovnatý PbCrO4.PbO
křemičitan sodný Na2SiO3
oxid manganistý Mn2O7
sirník železitý Fe2S3
oxid chromitý Cr2O3
Acidobazické reakce
Kyselina je podle Brönstedta definována jako látka schopná v přítomnosti zásady odštěpit proton H+, ve vodném prostředí to znamená vytvářet hydroxoniový kationt (hydratovaný proton) H3O+. Komplementárně je báze (zásada) definována jako látka schopná v přítomnosti kyseliny proton přijmout, ve vodném prostředí to znamená, že vytváří hydroxylový anion OH-.
Kyselost a zásaditost jsou pojmy relativní, kyselost je nedostatkem zásaditosti a naopak. V praxi se tato charakteristika vztahuje k vodě, která je definičně neutrální. Kyseliny jsou látky, které jsou s to vyměnit vodík (kyselý neboli aktivní vodík) za kov. Kysele reagující látky nemusejí vodík obsahovat, stačí, když při disociaci ve vodě dávají kyselou reakci. V dalším textu se přeneseně mluví o prvcích kyselého, zásaditého či amfoterního charakteru, čímž se míní jejich schopnost tvoří anionty kyselin, kationty zásad nebo obojí. Mnohé prvky tento svůj charakter mění s mocenstvím.
V čisté vodě je koncentrace hydroxoniových kationtů a hydroxylových aniontů stejná a rovná 10-7 mol l-1. pH je definováno jako záporně vzatý logaritmus koncentrace hydroxoniových kationtů a činí 1 - 7 pro kyseliny, 7 - 14 pro zásady a 7 pro vodu a neutrální látky. O tom, zda je sloučenina silnou kyselinou či zásadou vůči vodě, rozhodují protolytické rovnováhy. Jsou to rovnováhy ustavující se ve vodných roztocích mezi sloučeninou v disociované (ionizované) podobě a nedisociované (elektrochemicky neutrální) podobě. Disociační reakce s sebou nese vznik hydroxoniových kationtů či hydroxylových aniontů, podle jejichž koncentrace se měří kyselost roztoku. Silné kyseliny a silné zásady se v roztoku nalézají v plně disociované formě a proto již při jejich nevelké koncentraci má roztok pH prakticky 1 nebo 14. Zpětnou reakcí k disociaci tj, k rozdělení molekuly na ionty je "asociace" tvořící z iontů elektroneutrální molekuly. Tučně vytištěná strana disociační rovnice udává převažující produkt (rovnice nejsou vyčísleny).
| silná kyselina | HSO4 + H2O ® H3O+ + SO42- |
| silná zásada | NaOH + H2O ® OH- + Na+ |
| slabá kyselina | H3BO3 + H2O ® H3O+ + BO33- |
| slabá zásada | Al(OH)3+ H2O ® OH- + Al3+ |
Pořadí kyselosti kyselin a hydroxidů je možno určit na základě disociační konstanty, která udává, do jaké míry je látka ve vodném roztoku disociována. Vypočítá se z poměru koncentrací disociované a nedisociované formy. Čím je disociovanější, tím je acidobazicky aktivnější tj. (silnější). Disociační stupeň silných kyselin bývá v roztocích desetinomolárních asi 95%, zatímco kyseliny a zásady slabé jsou disociovány jen z několika procent. Disociace solí má vliv na jejich rozpustnost. Čím je sůl za dané teploty disociovanější, tím je rozpustnější.
Přehled aktivity kyselin a zásad
¨ Velmi silné kyseliny: kyselina jodovodíková > bromovodíková > chlorovodíková.
¨ Silné kyseliny: kyseliny dusičná = manganistá > dvojchromová > bromičná = jodičná > fosforečná > sírová
¨ Střední kyseliny: kyselina fluorovodíková = dusitá = manganatá = sirovodíková = siřičitá = chlorná.
¨ Slabé kyseliny: kyselina octová > šťavelová > mravenčí > boritá = bromná = kyanovodíková = uhličitá
¨ Velmi slabé kyseliny: kyselina orthokřemičitá > hlinitá = metakřemičitá = peroxid vodíku > olovnatá > železnatá
¨ Velmi silné zásady: hydroxid sodný > draselný > lithný > amoniak
¨ Střední zásady: hydroxid barnatý > kademnatý > vápenatý > hořečnatý > soda, manganatý > olovnatý
¨ Slabé zásady: hydroxid kobaltnatý = železnatý = zinečnatý = měďnatý > hydroxid amonný = nikelnatý
¨ Velmi slabé zásady: hydroxid hlinitý > chromitý > železitý
Neutralizace
Neutralizační reakce je reakce mezi kyselinou a zásadou nebo kyselou a zásaditou sloučeninou, při níž se vyrovnává koncentrace hydroxoniových kationtů a hydroxylových aniontů v roztoku, což má za následek přiblížení pH neutrální hodnotě 7.
Typy neutralizačních reakcí:
¨ Reakce mezi kyselinou a hydroxidem
H2SO4 + NaOH ® Na2SO4 + H2O
¨ Reakce vytěsňovací, kdy se ze soli slabé kyseliny. tato vytěsní kyselinou silnou nebo ze soli slabého hydroxidu se tento vytěsní silným hydroxidem.
Na3BO3 + HCl ® NaCl + H3BO3
NH4Cl + NaOH ® NaCl + NH4OH
Reakce kyselinotvorného oxidu s oxidem zásadotvorným
CaO + SO3 ® CaSO4
¨ Reakce kyselinotvorného oxidu s hydroxidem a reakce zásadotvorného oxidu s kyselinou
NaOH + CO2 ® NaCO3 + H2O
MgO + HCl ® MgCl2 + H2O
Hydrolýza
Hydrolýza je zpětnou reakcí k neutralizaci - sloučenina se rozkládá na kyselinu a zásadu. pH se během reakce může odchýlit od pH 7 k větší kyselosti nebo zásaditosti. Podléhají jí zejména soli slabých kyselin a zásad v roztoku. Hydrolýza znamená rozklad vodou a je příčinou kyselosti solí slabých zásad a zásaditosti solí slabých kyselin.. Ve vodě sůl hydrolyzuje za vzniku kyseliny i zásady, které v případě, že silně disociují, vytvářejí ve vodě hydroxylové anionty nebo hydroxoniové kationty a mění pH
Typy hydrolytických reakcí
¨ Sůl slabé kyseliny a silné zásady dává zásaditou reakci
NaBO3 + H2O ® Na+ + OH- + H3BO3
¨ Sůl silné kyseliny a slabé zásady dává kyselou reakci
NH4Cl + H2O ® NH4OH + Cl- + H3O+
¨ Sůl slabé kyseliny a slabé zásady je neutrální
(NH)3BO3 + H2O ® NH4OH + H3BO3
¨ Sůl silné kyseliny a silné zásady je neutrální elektrolyt
NaCl + H2O ® Na+ + OH- + Cl- + H3O+
¨ Produktem hydrolýzy jsou u některých prvků oxidy zásadité povahy, nikoli hydroxidy
SnCl4 + H2O ® SnO2.H2O + Cl- + H3O+
Tlumivé roztoky
Tlumivé roztoky (pufry) jsou směsi slabých kyselin a jejich solí či slabých zásad a jejich solí. Podle tabulek lze namíchat pufr o definované hodnotě pH a tyto roztoky udržují pH i po přidání menšího množství cizích acidobazicky aktivních látek. Disociace kyseliny (zásady) je potlačena přítomností její soli, takže platí čím větší je koncentrace soli, tím je pH neutrálnější. Po přídavku silné kyseliny či silné zásady dojde k vytěsnění slabé kyseliny či slabé zásady z její soli a uvolněná kyselina či zásada je natolik slabá a její disociace je natolik potlačena, že se pH téměř nezmění. Pufry se používají k udržování přibližně konstantního pH u reakcí, jejichž produkty mají tendenci kyselost měnit. Např. enzymové reakce je třeba pufrovat. Příklad: Působení pufru získaného smíšením kyseliny octové CHCOOH a octanu sodného CH3COONa. Při přidání silné kyseliny vzniká neutrální sůl a slabá kyselina.
CH3COONa + HCl ® Na Cl + CH3COOH
Amfoterní látky jsou látky, které se chovají v zásaditém prostředí jako kyseliny a v prostředí kyselém jako zásady. Typické amfotery jsou tyto hydroxidy: hydroxid hlinitý, olovnatý, zinečnatý, cínatý, antimonitý, chromitý. Příklad amfoterního chování:
Al(OH)3 + NaOH ® NaAlO2 + H2O
Al(OH)3 + HCl ® AlCl3 + H2O
Fe2O3 + NaOH ® Fe(OH)3 + Na2O
Fe2O3 + HCl ® FeCl3 + H2O
Acidobazické indikátory
Acidobazické indikátory jsou organické látky, jejichž barevnost se mění s jejich disociací v různě kyselém prostředí nebo při přechodu na různé izomerní formy (formy o stejném sumárním a různém strukturním vzorci). Změna barevnosti citlivě určuje pH. např. bromfenolová modř přechází v rozmezí 3 a 4.6 pH ze žluté do modré, lakmus je v zásaditém prostředí modrý, v kyselém prostředí červený, fenolftalein je v kyselém prostředí bezbarvý, v zásaditém růžový. Schopnost měnit barvu podle pH má kromě indikátorů i řada přírodních barviv, která se k indikaci nepoužívají (orchil, turnsol, barva obsažená v červeném zelí a v borůvkách). Obvyklé jsou přechody mezi červenou a modrou, mezi červenou a žlutou nebo žlutou a oranžovou (viz kapitola o přírodních barvivech).
Oxidační a redukční reakce
Při redoxních dějích dochází k přenosu elektronu z reakční složky oxidující (redukované) na oxidovanou (redukující). Oxidace je definována jako odštěpení elektronu, redukce jako přijetí elektronu. Redoxní pár je dvojice částic téhož prvku na různých stranách rovnice, která se liší oxidačním číslem.
2 Fe + 6 H1+Cl1- ® 2 Fe3+Cl1- + 3 H20
Fe -3 elektrony ® Fe3+
H1+ + 1 elektron ® H0
Stejně jako u acidobazických reakcí je pojem redukční či oxidační činidlo relativní. Ochota přijímat elektron je u jednotlivých prvků vyjádřena standardním elektrodovým potenciálem, který je tím menší, čím větší je ochota přijímat elektron, tedy oxidovat se, tedy být redukčním činidlem. Při redoxní reakci se vždy jeden prvek oxiduje a druhý redukuje. Oxidovat se bude prvek s nižším elektrodovým potenciálem možné přeměny.
Elektrodový potenciál udává napětí na rozhraní galvanického poločlánku mezi oxidovanou a redukovanou formou téhož prvku. Je vztažen na vodíkovou elektrodu, na které probíhá děj H+ č H0, jehož elektrodový potenciál je definičně roven nule. Oxidační děje, při nichž lze vodík oxidovat mají elektrodový potenciál kladný, děje, při nichž lze vodík redukovat mají potenciál záporný.
Na základě ochoty oxidovat se je sestavena Beketovova řada napětí (elektrochemická řada napětí). Prvky zleva doprava jsou stále obtížněji oxidovatelné, stále ušlechtilejší s větší mírou schopnosti setrvávat v přírodě v elementárním stavu
Prvky vlevo od vodíku jsou schopny jej vytěsňovat z jeho sloučenin (kyselin). Prvky vlevo od vodíku mohou vytěsňovat prvky vpravo z jejich sloučenin (oxidů, hydroxidů, solí). Směrem vpravo stoupá ušlechtilost kovů - snižuje se jejich tendence ke korozivní oxidaci.
| Na, K, Ca, Mg, Al, Mn, Zn, Fe, Cd, Co, Ni, Cr, Sn, Pb. | ..............H........... | Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Au, Pt |
| elektrodový potenciál kladný | el. potenciál nulový | el. potenciál záporný |
| kovy málo ušlechtilé | | kovy ušlechtilé |
| kovy snadno rozpustné v kyselinách | | kovy špatně rozpustné |
Redoxní indikátory
Redoxní indikátory jsou organické látky, jejichž oxidovaná a redukovaná forma je různě zbarvena. Používají se v mikrochemické analýze k důkazu redukujících a oxidujících látek a při redoxní titraci. Např. difenylamin je ve své redukované formě bezbarvý - oxidovaný je fialovomodrý, methylenová modř je jako redukovaná forma bezbarvá - oxidovaná modrá, neutrální červeň je v redukované formě bezbarvá - v oxidované červená. K indikaci oxidujících látek se běžně používá bezbarvý jodid draselný, který se oxiduje na žlutohnědý jód. Jód se naopak odbarvuje látkami redukujícími.
Elektrochemický článek
Elektrochemický článek tvoří katoda, záporně nabitý pól, ke kterému migrují kationty a anoda, kladně nabitý pól, ke kterému migrují anionty. V případě, že dochází jen k přenosu elektronů, migrují od katody k anodě. Migrace probíhá v kapalném elektrolytu. Napětí mezi katodou a anodou vzniká díky spontánní migraci elektronů od elektrody z materiálu o vyšším elektrodovém potenciálu k elektrodě s potenciálem nižším.
Příkladem elektrochemického článku je železo a jeho korozní produkt, oxid železitý spojené vodou jako elektrolytem. Železo má tendenci se oxidovat, tvoří katodu a uvolňuje elektrony. Oxid železitý má tendenci se redukovat, elektrony přijímá a tak podporuje oxidaci železa.
Jiným příkladem je článek železo - zinek. Železo má tendenci se oxidovat, zinek, který je méně ušlechtilý má tuto tendenci silnější. Katodu zde tvoří zinek, oxiduje se a železo je anodou. Železo se sice snadno oxiduje, zinek má však tuto tendenci ještě vyšší, tvoří tedy katodu a brání chemické změně železa, které je anodou a záporných mocenství nenabývá.
Elektrolytický článek
Elektrolytický článek je rovněž složen z anody, katody a elektrolytu, jeho napětí je však vloženo z elektrického zdroje a působí migraci kationtů a aniontů tvořících elektrolyt k příslušným pólům. Elektrolyt musí být silně disociovaná látka, tedy silná kyselina, silná zásada nebo sůl silné kyseliny a silné zásady. Je-li kapalina složena jen z elektroneutrálních molekul jako je tomu u čisté vody nebo jiných málo disociovaných látek, je vodivost minimální. Elektrolytické články mohou sloužit k pokovení. Jako elektrolyt slouží rozpustná sůl kovu např. síran měďnatý, jejíž disociovaný měďnatý kationt migruje ke katodě, tam se redukuje a vylučuje jako povlak elementární mědi. Při odstraňování korozních povlaků se předmět zapojuje jako anoda a korozní produkty se redukují zpět na kov, přičemž nehrozí nebezpečí, že se nezkorodovaný kov poškodí.
Světlo a barevnost
Na světlo lze pohlížet jako na elektromagnetické vlnění nebo jako na proud energetických kvant - fotonů. Vlnění různých vlastností se liší vlnovou délkou a energií, která je vlnové délce nepřímo úměrná. Světlem se nazývá viditelné elektromagnetické záření.
Záření se při dopadu na rozhraní optických prostředí odráží, lomí, rozptyluje nebo se jeho energie přeměňuje. Jevy na rozhraní optických prostředí nastávají tehdy, je-li překážka v cestě paprsku srovnatelně velká nebo větší, než je jeho vlnová délka. Např. vzduch se zdá homogenní pro záření o vlnové délce větší, než je vlnová délka modrého světla. Záření o kratší vlnové délce se v něm rozptyluje a viditelná část rozptýleného vlnění způsobuje modrou barvu nebe. Je to způsobeno tím, že délka vln modrého světla je srovnatelná s velikostí molekul, které tvoří vzduch.
V následujícím přehledu jsou uvedeny různé optické jevy, které dohromady způsobují charakteristický vzhled a světelnost různých výtvarných technik. Jednotlivé vlivy se nereprodukovatelně mísí, je však dobře si uvědomit podstatu převládajících jevů.
Na optickém rozhraní nastává lom světelného paprsku (refrakce) a úhel změny směru jeho dráhy je tím vyšší, čím více se liší optická hustota obou prostředí. Prostředí je tím opticky hustší, čím nižší rychlost v něm světlo má. Přechází-li světlo z řidšího prostředí do hustšího (ze vzduchu do vody), nastává lom od kolmice a vzdálenosti se opticky zkracují, v opačném případě nastává lom ke kolmici a vzdálenosti se opticky prodlužují. Optické zkrácení vzdálenosti nastává změnou směru paprsku, při němž se pozorovaný předmět zvětší. Lom paprsků na zakřiveném rozhraní optických prostředí je principem funkce čoček.
Vedle relativního indexu lomu různě opticky hustých prostředí je definován absolutní index lomu udávající lom světla na rozhraní zkoumaného prostředí a vakua, které má definičně index lomu rovno 1. Tato veličina se zavádí proto, aby bylo možno přehledně porovnávat optická prostředí (různé materiály) mezi sebou. Kryvost pigmentu je tím vyšší, čím větší je rozdíl absolutních indexů lomu sousedících prostředí - tedy pigmentu a pojiva. Vliv na kryvost má však také porozita malby u vodových pojiv a u pastelu hraje svou roli skutečnost, že póry prostupuje vzduch až k pigmentu a vytváří se rozhraní mezi velmi různými prostředími (srov. tab.). Z následujícího přehledu hodnot absolutních indexů je zřejmé, proč jsou pigmenty kryvější ve vodovém pojivu, než v oleji.
Olej v průběhu oxidace mírně zvyšuje svůj index lomu a působí, že filmy některých pigmentů o nízkém indexu lomu průhlednějí. K tomu přispívá i postupná solvatace jemnozrnných pigmentů jako je zinková běloba, pruská modř nebo zem zelená, která vyrovnává indexu lomu v povrchové vrstvě zrna.
Na rozhraní optických prostředí dochází k odrazu (reflexi), kdy se paprsek od rozhraní odrazí, v úhlu stejném jako byl úhel dopadu, zpět do původního prostředí. Procento odražených paprsků stoupá s relativním indexem lomu a dopadají-li paprsky v určitém dostatečně ostrém úhlu nastává totální reflexe, při níž se všechny paprsky odrážejí zpět, jako je tomu u zrcadla. U odrazu od vyleštěného povrchu se odrážejí všechny paprsky stejným směrem, u nerovného povrchu nastává tzv. difuzní reflexe, při níž se světelný paprsek při odrazu rozptýlí vlivem proměnlivého tvaru optického rozhraní. Takovýto odraz nastává např. na papíře, na textilu a v pastelu.
Index lomu je závislý na vlnové délce světla a je jí nepřímo úměrný. Tím je způsobeno, že v infračerveném světle se barevné vrstvy malby stávají částečně nebo úplně průhlednými. Indexy lomu oleje a pigmentu jsou pro infračervené světlo nižší a sobě bližší, naopak v ultrafialovém světle je možno pozorovat z zneprůhlednění např. křemene. Zprůhlednění malby v IR světle lez zčásti přičíst tomu, že se v e světle o větší vlnové délce jeví barevný film jako homogennější prostředí s menším počtem optických rozhraní. To umožňuje zprůhlednit např. zakalené laky. Uvedeného jevu se používá ke zkoumání podmalby a podkresby obrazu a může přinést informace o nepůvodních přemalbách a pentimentech. Další jev, který nastává při pozorování v barevném světle je kompenzace. Jejím výsledkem je, že barva totožná s barvou světelného zdroje zmizí nebo zprůhlední a na fotografii se jeví jako světlá, zatímco ostatní barvy se zvýrazní a barevně posunou. Tohoto jevu se využívá v černobílé fotografii s použitím barevných filtrů.
Elektromagnetické záření je třeba chápat také jako tok energie, která se při dopadu mění na energii tepelnou nebo jinou. Infračervené záření se transformuje ve vibrační pohyby molekul, při nichž části organických molekul vykonávají složité periodické pohyby a chovají se při tom jako kuličky spojené gumou - chemickou vazbou - kmitající kolem své rovnovážné polohy. Různé organické látky v závislosti na své struktuře jsou schopny absorbovat jen určitá kvanta energie odpovídající určitým vlnovým délkám. Sleduje-li se pak spektrum infračerveného záření, které prošlo látkou, objevují se v něm pásy se sníženou intenzitou záření, tzv. absorpční pásy, jejichž charakteristické uspořádání slouží k identifikaci organických látek. Charakteristické absorpční pásy lze rovněž pozorovat v ultrafialovém a viditelném světle.
Větší kvanta energie odpovídající vlnovým délkám viditelného a ultrafialového záření absorbují molekuly při přechodu do vzbuzeného (excitovaného) stavu. Elektrony podílející se na chemické vazbě absorbují kvantum energie, které je vynese do energeticky vyšší hladiny v elektronovém obalu, než je hladina rovnovážná. Tato energie se pak uvolňuje různými způsoby, k nimž patří luminiscence a proces chemické reakce. Schopnost uvádět molekuly do vzbuzeného stavu má zvláště ultrafialové záření, které iniciuje oxidaci (fotooxidaci) vzdušným kyslíkem i jiné strukturní změny mající za následek změnu vlastností materiálu (snížení či zvýšení rozpustnosti, změnu mechanické pevnosti, elasticity a barvy). Absorpce vysokých kvant energie může mít za následek ionizaci - rozpad elektroneutrálních molekul na nabité jedno či víceatomové částice, které se vyznačují velkou reaktivitou. Tuto schopnost má již ultrafialové záření, typická je však pro rentgenová a zvláště radioaktivní a kosmické záření. Absorpce energie iniciující chemické reakce je nebezpečná pro sbírkové předměty a nelze-li ji vyloučit, je třeba ji alespoň omezit. Ultrafialová složka je obsažena v bílém denním světle a zvláště přímé sluneční záření může způsobit škody. Umělé osvětlení zářivkové a halogenové obsahuje podíl ultrafialových paprsků a může působit stejně destruktivně jako přímé sluneční světlo. Je znám případ, kdy po intenzivním osvětlení pojivo bílkem pojené malby zcela zpráškovatělo, zvláště v plochách měďnatých pigmentů, které uplatnily svůj katalytický vliv na oxidaci. Fotooxidace postihuje papír, tkaniny, pryskyřice, olejová i vodová pojiva, organická barviva a syntetické polymery. Výstavní síně jsou proto opatřeny bílými záclonami nebo kouřovými skly, osvětlení ve vitrínách nemá být přímé a měly by bát vybírány světelné zdroje s nízkým podílem UV záření. Velké opatrnosti je třeba dbát při fotografování s halogenovým osvětlením a nepřekračovat normu osvětlení. Kopírování historických dokumentů na xeroxu je z těchto důvodů zcela nepřípustné. Rentgenování předmětů je naproti tomu prakticky neškodné, dokud se jedná o malé dávky záření. Totéž platí o radioaktivním záření, jaké vydává kobaltová bomba používaná k hubení dřevokazného hmyzu.
Luminiscence je schopnost látek transformovat neviditelné záření na viditelné zkrze procesy probíhající v elektronovém obalu. Rozlišuje se fluorescence trvající jen po dobu ozařovaní a fosforescence, která trvá i po ozáření. Fluorescence je častější s vykazují ji v různé intenzitě a barvě zejména oleje, pryskyřice, sirník barnatý a zinečnatý, zinková a olovnatá běloba, lithopon a některá organická barviva. Slabší luminiscenci vykazuje řada pigmentů a její barva je často shodná s odstínem v denním světle a posiluje tak vybarvovací schopnost. V různých publikacích byla tabelována řada materiálů a intenzita i barva jejich luminiscence, která má sloužit k jejich identifikaci. Luminiscence je však silně závislá na stopových znečištěních. Sirník zinečnatý např. se stopami mědi (desetitisícina procenta) fluoreskuje zeleně, se stopami manganu žlutooranžově a se stopami stříbra modře. Řada příměsí vyskytujících se zvláště v organických sloučeninách luminiscenci zcela zháší, jako je tomu u tříslovin. Lze se o tom jednoduše přesvědčit u peroxidem vyběleného papíru, jehož luminiscence se zcela potlačí slabou čajovou lázní. Z uvedeného vyplývá, že metoda primární luminiscence je k identifikaci materiálů nepoužitelná a dokumentuje to také rozdílnost identifikačních znaků publikovaných v různých pramenech.
Vynikající pomoc však poskytuje sledování v ultrafialovém světle, je-li srovnáváno s obrazem ve světle denním. Při sledování celé plochy obrazu se objevují tmavé skvrny tmelů v místech, která se v denním světle nelišila od okolí, a zbytky laku fluoreskují žlutě až zelenavě. Šelak mívá dobře rozeznatelnou oranžovou fluorescenci. Při pozorování příčných řezů v mikroskopu se při srovnávání vzhledu v ultrafialovém a denním světle objevují bílé zářící olejopryskyřičné laky a lazury, samotné pryskyřice fluoreskují matněji. Modravou fluorescenci má nepříliš starý klih, v němž se ještě nacházejí zbytky tuků. Starý klih již nefluoreskuje, stejně jako starý pergamen, neboť schopnost zářit mají jen adiční struktury kolagenu a tuků. Dále je možno sledovat různé složení a obsah pojiva v barevné vrstvě i při jednotlivých tazích štětce, ke studiu malířského rukopisu je však příčný řez příliš malý. Lze také odlišit chemicky různé pigmenty o stejném odstínu v denním světle.
Identifikace jednotlivých materiálů v ultrafialovém světle je možná při tzv. sekundární luminiscenci. Indikátory mají schopnost vázat se na určité funkční skupiny organických látek a vytvářet barevně fluoreskující sloučeniny, které umožňují rozlišit oleje, pryskyřice, sacharidy a bílkoviny. Sloučeniny se silnou schopností fluorescence se přidávají do barev jako optické zjasňovače, jsou součástí pracích prášků a používají se k výrobě signálních barev. Mají antioxidační účinky, protože energii působící fotooxidaci transformují v energii viditelného záření. Proto se oxid zinečnatý přidává do syntetických hmot a do některých pigmentů. (Většina antioxidantů má však jiný mechanismus působení.)
Ve viditelném spektru jsme schopni zrakem rozlišovat jednotlivé oblasti vlnových délek podle barvy. Bílé světlo je směsí viditelného i neviditelného záření a barevný vjem nastává, chybí-li v jeho spektru některá oblast viditelných vlnových délek. Eliminace této oblasti či jen jediné vlnové délky nastává již zmíněnou absorpcí při průchodu barevným prostředí (absorpční barva) nebo při odrazu (reflexní barva). Tyto dvě barvy se mohou lišit, jako je tomu u hematitu, jehož zrna jsou stříbřitě černá, při průchodu světla jsou však červená. Vnímaná barva je doplňkovou barvou k absorbované, např. rostliny absorbují červené světlo a jeví se zelené. Doplňkové barvy jsou fialová - žlutozelená, modrá - žlutá, zelenomodrá - oranžová, modrozelená - červená, zelená - purpurová.
Barevné se jeví ty sloučeniny, jejichž elektrony podílející se na vazbách jsou schopny absorbovat energii viditelného záření a nebarevné sloučeniny absorbují jen mimo tuto oblast. Absorpce se mění změnou chemické struktury nebo změnou polarizace elektronového obalu, která je způsobena prostředím, jímž může být rozpouštědlo nebo krystalická voda. Příkladem je síran měďnatý, který je bezvodý bílý, heptahydrát však má hluboce modrou barvu a je znám jako skalice
0 komentářů:
Přidat komentář